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农产品质量安全检验技术是我国调整农业结构、升级农产品品质、确保农产品质量安全的重要技术保障。近红外光谱技术通过识别物质中含氢基团的特征信息，对物质的组...
农产品质量安全检验技术是我国调整农业结构、升级农产品品质、确保农产品质量安全的重要技术保障。近红外光谱技术通过识别物质中含氢基团的特征信息，对物质的组成与性质进行分析，是分析化学领域发展迅猛的高新无损检测技术。除具有检测成本低、重现性高、结果呈现快、无需使用化学试剂等优点，近红外光谱技术用于农产品质量快速、有效和非破坏性检测。从农产品的质量评估与分级、掺假鉴别与产地溯源、安全检测与生长监控等方面总结了近红外光谱技术在农产品质量检测中的研究进展，为近红外光谱技术在农产品质量检测的拓展和应用提供参考。
我国人均年收入的高速增长带动了人民生活水平的提高，人民日益增长的消费需求使得社会对农产品品质的关注度也逐日递增。2001年我国农业部建立的农产品质量安全常规监测体系，带动各省(自治区区、直辖市)农产品质量安全常规监测的发展。目前我国的农产品质量安全检测工作面临需检样品数量庞大， 品种繁杂，农产品的生产环境安全无法控制、市场准入标准不明确的问题。找到快速、可靠和实用的分析方法有助于我国的农产品质量安全常规监测体系的完善。
物质中的含氢基团的电子跃迁会产生特征信息，近红外光谱(near infrared spectroscopy, NIRS)技术是在近红外光下捕获这些特征信息，通过阐述信息预测物质的组成和性质的检测技术[1]。近红外光(near infrared, NIR)是波长在780～2526 nm的电磁波，因为它介于可见光和中红外光之间， 因此分为近红外短波区(780～1100 nm)和近红外长波区(1100～2526 nm)[2]。随着工业水平的不断攀升， 仪器制造水平也随之提高， 分析仪器的精度和稳定度不断进步， 近红外光谱分析技术凭借其突出的技术优势， 近年来发展极其迅速，成为现代分析技术的重要成员，在农产品质量检测中应用广泛[3]。
1 农产品的质量评估与分级
农产品的质量评估和分级主要是指测定农产品的品质并按照不同标准将其品质相近的产品归类，阐明农产品所具备的质量水平，准确地反映其对应的价值。在对农产品质量的分级工作中，应该以消费者的基本质量要求为基础，与农产品的本身品质紧密结合，并结合消费者的实际偏好，实现农产质量等级划分。通过引入农产品质量鉴定分级标准，可以在实现良性竞争的基础上，满足商户的利润需求、保护消费者不受到不良商家的欺骗并顺利采购到自己理想的商品，确保农产品市场的稳定运作。近红外光谱技术因为检测成本低、可重复高、结果呈现快、无需使用化学试剂、不接触样品等优点，在农产品检测中被广泛使用， 可为农产品质量的检测和分级提供帮助(见表1)。
农产品的粮食作物与经济作物的品质主要受到营养物质如脂肪、蛋白质、氨基酸和脂肪酸的影响，这些营养物质都含有带氢基团，可利用近红外光谱开展质量鉴定和分级。高粱是我国重要的经济作物，可以用来酿造白酒和制作饲料，高粱中的直链淀粉与支链淀粉含量的比值会影响白酒与饲料的最终品质，张北举[4]等在450份样品中筛选出112份高粱品种籽粒，扫描近红外光谱后，结合偏最小二乘法(partial least-square method, PLS)建立近红外预测模型，所得的直链淀粉预测集的相关系数达到0.987,支链淀粉预测集的相关系数达到0.937,说明该模型稳定可靠，未来可以使用近红外光谱技术代替传统的双波长法，测定高粱籽粒中直链淀粉、支链淀粉的含量。蛋白质是衡量小麦品质的重要指标，张松[5]等人采集9个品种共112个小麦样品，利用支持向量机方法(support vector machine, SVM)建立模型，得到的校正集Rc2为0.9760,验证集Rp2为0.9581,利用该建模方法建立的近红外模型可以有效地应用于小麦的蛋白质检测工作。大豆的主要营养物质是蛋白质和脂肪，可以用于化工、医药等行业，是我国进口量最大的农产品，温冰消[6]等采集66个大豆样品，扫描近红外光谱数据后利用偏最小二乘法建立模型，得到的粗脂肪含量预测模型相关系数达到0.962,可溶性蛋白含量预测模型相关系数达到0.954,该方法有利于大豆贸易工作中快速检测大豆中的蛋白质和脂肪含量实现品质分级。生咖啡豆中的脂质和蛋白质等化合物是决定咖啡产品品质的重要指标，通常通过耗时且破坏性的杜马斯燃烧法来测定蛋白质含量、盖博氏法测定脂肪含量，Zhu Mengting[7]等利用近红外光谱技术结合偏最小二乘法实现了不同来源的生咖啡豆中脂肪和蛋白质含量的测定，预测集相关系数达到0.982,可以依据此技术将不同来源的生咖啡豆进行分级。Legesse Shiferaw[8]等利用近红外反射光谱方法测定优质蛋白玉米中色氨酸含量的能力， 筛选出色氨酸(tryptophan, Trp)浓度约为普通玉米的两倍的优质蛋白玉米。南极磷虾具有丰富的蛋白质和脂肪，因其保存问题，通常在捕捞时直接加工成磷虾粉 ,苗钧魁[9]等采集18个样品的光谱图像，利用偏最小二乘法进行建模，可以较准确的预测磷虾粉中的蛋白质和脂肪含量，为快速检测磷虾粉中的蛋白质和脂肪提供了方法。
水果成熟度品质指标包括可溶性固形物含量、总酸含量、果实硬度、糖含量，检测这些物质可以判断水果的品质和保质期，实现价格的合理调控。张珮[10]等利用近红外光谱与化学计量学方法结合，快速测定桃子贮藏期间的可溶性固体和果实硬度。赵丽丽[11]使用近红外光谱技术获得苹果的近红外透射光谱数据，建立苹果糖度、硬度的定标模型，相关系数均大于0.8。白凤华[12]等使用偏最小二乘法建立李果实坚实度的定标模型，结果表明校正集相关系数均在0.8以上。刘燕德[13]等使用近红外光谱技术分析了3个品种苹果的特征信息，采用偏最小二乘法建立了不同品种苹果糖度的定标模型， 不同品种糖度定标模型对不同品种测试集的决定系数为0.77～0.79,表明近红外光谱技术可以实现苹果的品质检测。
2 农产品的掺假鉴别与产地溯源
农产品的掺假鉴别和产地溯源，主要依靠于不同地域来源的农产品受气候、环境、地质等因素的影响，农产品都具有其独特的物质成分组成，有机成分组成就存在差异，因此不同来源农产品的近红外光谱特征不同。通过对不同农产品近红外光谱的扫描和分析，可以实现农产品的掺假鉴定和产地溯源。宋雪健[14]等使用来自肇源和肇州两个小米产区的144份小米样品，采用偏最小二乘法建立定量分析模型，可以正确鉴别90%以上的小米籽粒和小米粉末的产地。张初[15]等利用近红外光谱技术判断西瓜种子种类，判别正确率达到100%。贝母是四川的特产之一，不法商家利用其它地区的贝母假冒川贝母可以产生高额利润，周婷[16]等利用近红外技术成功区分川贝母和浙贝母、湖北贝母、平贝母、伊贝母，川贝母中的暗紫贝母、卷叶贝母、瓦布贝母、太白贝母、梭砂贝母和甘肃贝母等6个品种也能被区分开来，可以有效的保护了消费者权利。Kusumiyati[17]等通过近红外光谱等无损检测方法进行检测黄瓜品种Bandana和Wulan。观测的结果中相关系数接近1.00。樊阳阳[18]等采集4个干枣品种共240个样本的光谱图像，对预测集样本鉴别正确率为100%,干枣的品种分类可以近红外光谱技术快速得到结果。Julio Nogales Bueno[19]等采集了5个不同品种的200个核桃样品的近红外光谱数据，通过不同数据分析方法建立模型， 筛选出的最优模型在训练集和外部验证中分别获得了高达96%和84%的识别率。庄小丽[20]等判断纯橄榄油中分别掺入异种油的混合油的种类，可以成功检测出橄榄油的纯度和混合油的种类，相对误差范围在-5.67%～5.61%。
3 农产品的安全检测
农副产品的生产环境(水、土壤等)含有很多种微生物，此外，各种肉禽蛋类食品和一些水产品中也会存在大量的寄生虫，带有动物源性的病毒，今年来微生物引起的食源性疾病数量也在快速增加[21]。在食品的微生物风险评估中，细胞的近红外光谱可以反映了细胞内分子的含量、三维结构的变化来判断农产品的腐烂程度， 如核酸、蛋白质、糖蛋白和生物膜的变化等。吕都[22]等采用偏最小二乘法建立模型，判断稻谷是否感染霉菌的正确率达到98.48%。王绮[23]等利用近红外光谱技术检测活菌饮料中国的乳酸菌活菌数，校正集和验证集相关系数均大于0.98。樊景超[24]以苹果果实轮纹病和炭疽病为实验对象，使用近红外光谱技术识别苹果受病菌侵害的程度，将苹果果实轮纹病的识别率提高到85%,炭疽病的识别率提高到90%。龚方[25]等利用近红外光谱技术鉴别常见食源性致病菌和真菌。通过主成分分析(principal component analysis, PCA)将12种真菌和13种细菌准确区分开。
农药残留是指在农业工作中喷洒农药后部分农药直接或者间接留存在蔬菜水果、五谷杂粮、菌类、茶叶、肉禽蛋类食品或者水质和土壤中。农残通过食物来进入人体，久而久之对人体的健康造成不可逆的伤害，所以世界各国都对此颁布了相关的政策，规范控制农产品中农药因为的食品安全问题。刘民法[26]等使用近红外光谱技术建立长枣表面农药残模型以测定灵武长枣的表面农药残留。校正模型相关系数为0.86、验证模型相关系为0.85。Z展示了近红外光谱技术检测农产品表明农药残留的能力。吕赫一[27]等根据采集到的苹果农药残留光谱数据处理后进行建模，分类正确率达到93.3%,可以有效检测出市场中农药含量超标的苹果。Ndung'u[28]等扫描喷洒了两种不同杀虫剂和对照样品的菠菜样品，共获得了547个样品的近红外光谱，利用主成分分析法结合人工神经网络法(artificial neural network, ANN)、支持向量机法和随机森林法(random decision forests, RF)进行建模，最终判断菠菜农药残留成功率达到100%。Weixin Ye[29]等给3种不同品种的葡萄喷洒4种水平的杀虫剂。扫描近红外光谱数据后采用逻辑回归(logistic regression, LR)、支持向量机、随机森林法、卷积神经网络(convolutional neural networks, CNN)和残差神经网络(ResNet)模型构建农药残留水平分类模型，最终分类成功率达到97%。
农产品中重金属检测项目一般包括：铅、砷、镉、汞、六价铬、锌等金属或类金属。其中汞、铅、砷、镉等是因为我国工业的发展而导致其在人类生活的周围环境中汇集，然后经过水、食物、空气等渠道进入人体，当这些重金属在人体内大量堆积，会导致慢性中毒，对人体健康造成很大的伤害。李杨悦[30]利用近红外技术测定大米中重金属镉、铅的含量，得到的数据与国标检测法得到的重金属的检测数据对比，镉准确率达到了91%,铅的准确率达到了100%。Xin Zhou[31]等采集了不同镉浓度的生茶样品的近红外光谱信息，根据光谱特征数据建立了支持向量机回归(support vactor regression, SVR)模型。支持向量机回归模型对生菜中镉浓度的最佳预测相关系数为0.8843,预测标准偏差 (root mean square error of external prediction, RMSEP)为0.1292 mg·kg-1。使用该模型可以通过图像上的预测光谱特征在预测图上可视化莴苣叶中的Cd含量。
农业转基因技术是现代生物育发展最快、应用最广泛的现代生物技术。转基因技术可以将不同物种的优良基因进行整合，实现多个优势性状在同一个物种上的同时表现。我国对转基因的食品有着极其严格的管理制度，但是转基因的生物安全界限并没有一个明确的概念，因此我们需要严格管理转基因农产品。种子是进行植物生命的载体，种子质量是关系植物种植成功的重要因素， 近红外光谱技术可以用于各类种子的品种纯度鉴定、发芽率和生活力测定等[32],刘桂松[33]等采集456个甘蔗叶样品的近红外光谱，筛选建立了筛查转基因甘蔗育种的最佳检测模型， 能使得转基因甘蔗育种的识别率达到92.5%,为其他农产品的转基因育种筛选提供参考。林萍[34]等采用近红外光谱仪获取转Bt基因的3类水稻种子共1050个样本的近红外光谱图像， 模型可以正确预测94.67%的转基因种子， 能够快速准确的鉴别转Bt基因水稻种子。王庆[35]等利用近红外光谱技术测定玉米杂交种子纯度，建模集决定系数在96%以上，检验集的决定系数在95%以上。黄华军[36]等利用近红外光谱技术鉴别玉米杂交种子纯度，采集不同季节共920条玉米单子粒近红外光谱图像。建立模型之后测试集杂交种和母本种子的平均正确识别率达到95%以上。刘文杰[37]等为克服玉米单倍体育种时鉴别单倍体籽粒的困难，利用近红外光谱技术扫描玉米单倍体、多倍体的光谱图像，预处理后建立近红外光谱鉴别模型，其正确识别率均达94%以上，提高了单倍体玉米种子的筛选速度。吴江[38]等应用主成分分析结合BP(back propagation)神经网络方法进行分析鉴别转基因大豆，正确率达到100%。Xie LJ[39]等利用70个转基因番茄和94个非转基因番茄，转基因和非转基因西红柿的正确鉴定率均为100%。
4 农产品的生长监控
环境中的各种要素会导致农作物在生长过程中出现各种问题，无论是人为因素还是自然因素，都会对农作物产生重大影响，造成难以想象的损失。因此关注作物生长状态，应对各种可能的情况是收获优质高产作物的关键。农作物生长离不开土壤。于飞健[40]等利用近红外光谱技术分析土壤中的全氮、有机质、碱解氨的含量，用偏最小二乘法建立了各成分的预测模型，使用该模型近红外光谱技术能检测土壤有机质、全氮、碱解氨的含量。陈鹏飞[41]等利用近红外技术探测土壤的总氨含量，采集85份土壤样品中总氨对应的近红外光谱图像，建立的预测模型，相关系数为0.9698,为农产品的施肥给出数据支持。Munawar A A[42]等研究了近红外区土壤光谱及其与Fe、Cu等重金属形态肥力特性的关系，认为利用红外光谱数据可以同时快速揭示土壤肥力特性。近红外光谱技术可以测定土壤有机成和预测土壤性[43]。土壤酸化是全球许多种植区主要且日益受到关注的问题。Sleep Bethany[44]等利用近红外光谱在高空间分辨率下对pH值的快速测定具有中等的田间预测能力，基于Vis-NIR的田间制图技术可以对土壤资源进行特定的管理，可以将石灰资源从碱性地区正向转向酸性地区，从而使石灰购置的总费用差异最小，并有可能长期增加农业效益。近些年我国针对特定地域土壤，建立了相关土壤的近红外光谱模型，使得近红外光谱技术的能够应用到更复杂的环境中。Chan Catherin[45]等利用机器学习(Machine Learning)和统计分析(statistical analysis method)中的方法，开发了确定灌溉状态和水势的模型，研究成像光谱和水势两者之间的关系，方便今后的农田水管理和灌溉研究。
作物生长过程为了保证作物的健康成长，可以用近红外实时监测。刘仁杰[46]等利用近红外光谱技术指导冬小麦抽穗期的追肥管理，在波段325～1075 nm处进行不同时期冬小麦叶片中的叶绿素含量的数据采集，通过光谱数据得出的冬小麦叶绿素含量对比不同时期冬小麦叶片中的叶绿素含量可以判断冬小麦抽穗期的追肥策略。罗菊花[47]等利用近红外光谱技术预防冬小麦蚜害，采集冬小麦蚜害光谱数据图后利用MLR(mixed logistic regression)算法建立了蚜害等级的分级模型。该模型可以判断出蚜害等级，为保护冬小麦的灌浆期提供理论依据。李修华[48]等通过测定叶片对水分的吸收度建立模型，为快速无损检测柑桔黄龙病提供了可靠的理论依据。Nadimi M[49]等探讨了利用近红外光谱技术检测加拿大西红春小麦中FDK及其次生代谢产物DON存在的可行，得到FDK分类器获得85%的精度和92%的灵敏度，DON分类器获得80%的精度和77%的灵敏度，可以为生产者提供制定和实施缓解策略，尽量减少相应损失的机会，同时也可以避免给人和动物带来健康风险。乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、异戊酸等广泛地存在于自然界中，生物学上一般称之为挥发性脂肪酸，测定挥发性脂肪酸有利于预测农产品发酵效果。贺莉[50][51]等利用近红外光谱技术成功检测厌氧发酵过程中丁酸和异丁酸含量，所得的校正模型外部验证的RMSE均为3.862%。
表1 近红外光谱技术对农产品的检测
物 种 |
光谱范围 |
建模方法 |
预测结果 |
文献编号 |
|
高粱 |
850～1048 nm |
PLS |
支链淀粉Rc2=0.937,直链淀粉Rc2=0.987 |
[4] |
小麦 |
350～2500 nm |
SVM |
RC2=0.9760, RP2=0.9581 |
[5] |
大豆 |
400～2500 nm |
PLS |
脂肪Rc2=0.962,蛋白Rc2=0.954 |
[6] |
生咖啡豆 |
830～2500 nm |
PLS |
R2p>0.982,RMSEP<0.106 |
[7] |
玉米 |
400～2500 nm |
PLS |
R2c= 0.87–0.93 |
[8] |
磷虾 |
10000～4000 cm-1 |
PLS |
Rc均大于0.9 |
[9] |
桃 |
1000～2500 nm |
PLS |
可溶性固体Rc=0.9,Rp =0.79 |
[10] |
|
|
|
|
果实硬度Rc=0.97,Rp =0.95 |
|
苹果/梨 |
650～1000 nm |
PLS |
糖度Rc=0.81,Rp =0.92 |
[11] |
|
|
|
|
硬度Rc=0.88,Rp =0.88 |
|
李子 |
830～2526 nm |
PLS |
Rc=0.8781,Rp=0.8365 |
[12] |
苹果 |
350～1150 nm |
PLS |
Rp2>0.77 |
[13] |
小米 |
830～2500 nm |
PLS |
分类正确率达到100% |
[14] |
西瓜种子 |
874～1734 nm |
PLS-DA |
分类正确率达到100% |
[15] |
贝母 |
830～2500 nm |
PLS |
分类正确率达到90.92% |
[16] |
黄瓜 |
830～2500 nm |
PLS |
分类正确率接近100% |
[17] |
干枣 |
874～1734 nm |
PLS |
训练集与预测集鉴别率均为100% |
[18] |
核桃 |
952～2781 nm |
PLS |
训练集与预测集分别为96%和84% |
[19] |
橄榄油 |
830～2500nm |
PLS |
鉴别正确率达到100% |
[20] |
稻谷霉菌 |
830～2500 nm |
PLS |
鉴别正确率达到98.48% |
[22] |
乳酸菌 |
1000～2500 nm |
PLS |
Rc=0.9974,Rp= 0.9837 |
[23] |
苹果 |
400～2500 nm |
PLS |
鉴别正确率达到85% |
[24] |
真菌 |
4000～500 cm-1 |
PCA |
分类正确率达到100% |
[25] |
长枣 |
918～1633 nm |
PLS |
Rc=0.86,Rp= 0.85 |
[26] |
苹果 |
950～1600 nm |
PCA |
分类正确率达到93. 3% |
[27] |
菠菜 |
400～1000 nm |
PCA |
鉴别正确率达到100 |
28] |
葡萄 |
400～1000 nm |
LR |
分类正确率达到97% |
[29] |
大米重金属 |
— |
— |
镉含量预测准确率达到了91%, |
[30] |
|
|
— |
— |
铅含量预测准确率达到了100%。 |
— |
生菜 |
400～1000 nm |
SVR |
分类成功率达到97% |
[31] |
甘蔗 |
400～2498 nm |
PLS |
鉴别正确率达到92.5% |
[33] |
水稻种子 |
1000～2650 nm |
PLS |
鉴别正确率达到94. 67% |
[34] |
玉米 |
12000～4000 cm-1 |
PLS |
正确识别率达到95% |
[35] |
玉米种子 |
12000～4000 cm-1 |
PLS |
正确识别率达到94% |
[36] |
玉米 |
950～1650 nm |
SVM |
正确识别率达到93.57% |
[37] |
大豆 |
400～2500 nm |
BP神经网络 |
正确识别率达到100% |
[38] |
西红柿 |
670～1110 nm |
PLS-DA |
正确分类均为100% |
[39] |
土壤理化性质 |
12000～4000 cm-1 |
PLS |
碱解氮预测值Rc=0.9622, |
[40] |
|
|
|
|
全氮预预测值Rc=0.9354, |
|
|
|
|
|
总有机质预测值Rc=0.9820 |
|
土壤总氨 |
10000～4000 cm-1 |
PLS |
Rc=0.9455,Rp= 0.8626 |
[41] |
土壤重金属 |
1000～2500 nm |
PLS |
Fe预测值Rc=0.93 |
[42] |
|
|
|
|
Cu预测值Rc=0.71 |
|
土壤pH值 |
350～2450 nm |
PLSR |
Rc=0.5 |
[43] |
蓝莓水分压力 |
500～800 nm |
PLS |
Rc=0.62 |
[45] |
小麦 |
325～1 075 nm |
MLR |
Rc=0.7 |
[46] |
蚜虫 |
350～2500 nm |
MLR |
Rc=0.839 |
[47] |
柑橘 |
350～2500 nm |
MLR |
分类精度能达到90% |
[48] |
小麦 |
960～1700 nm |
PCA |
分类精度达到80% |
[49] |
脂肪酸 |
12000～4000 cm-1 |
PLS |
RMSE均为3.862% |
[50] |
5 结语与展望
近红外光谱可用于快速检测农产品的营养成分，进行农产品成分的定量或定性分析，确定农产品的种类、生长状况和质量安全，在农产品检测领域发挥了重要作用。然而，近红外光谱技术仍有一些技术壁垒和难题需要攻克，如各厂商的仪器之间存在的差异使其普适性地应用变得困难，需要行业标准化的制定。建立模型的过程需要高度专业的化学计量算法知识，并且适用性小，需要根据情况建立新的模型。所以如何大大降低近红外光谱的使用门槛，简化分析模型的构造过程，提升化学测量流程的智能化程度将是未来近红外光谱应用领域的研发重心所在。
近年来，由于物联网、云技术、深度算法以及5G等信息技术的进步，给近红外光谱学发展带来了强大的新动能。而近红外光谱和上述信息技术的融合，将进一步拓展近红外光谱的相对其他检测技术的优势， 为近红外检测仪器设备的便携式化带来了重要技术支持。例如通过深度学习技术减少建模时间， 提高模型的预测能力和预测精度。同时可以建立统一的云端模型库，将各种近红外模型存储在云端模型库里，随着建模库的扩大，用户可以根据需要调用、更新或补充资源，通过便携式近红外检测仪器与云端建模库的连接，只需要掌握云端数据库的使用，这就可以直接跳过建模的过程， 直接对农产品进行检测，方便非专业人员对近红外光谱技术的使用，降低了近红外光谱的使用门槛，进一步减少人力物力的消耗，提高检测的普及可能性，拓展应用场景。
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