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汽油和柴油是社会生产中应用广泛的石化产品，汽、柴油理化性质的合格与否决定了内燃机能否维持正常运转，以及其尾气排放是否达标。作为一种快速、高效、准确、...
汽油和柴油是社会生产中应用广泛的石化产品，汽、柴油理化性质的合格与否决定了内燃机能否维持正常运转，以及其尾气排放是否达标。作为一种快速、高效、准确、绿色的分析方法，近红外光谱技术已经应用到汽、柴油部分理化性质的分析中。为了提高近红外光谱技术分析油品性质的效果，促进该技术的发展，对近红外光谱技术在汽、柴油典型理化性质指标检测中的应用、基于近红外光谱技术的数据融合方法以及近红外油品分析仪的研制进行了综述，并阐述了近红外光谱油品分析技术的重要发展方向。
近红外光谱是780～2 500 nm波长范围的分子吸收光谱，能够反映物质含氢化基团，如C-H、O-H和N-H等的倍频和合频信息[1][2]。由于不同结构的化学键的特征吸收波长不同，且近红外光谱吸收强度与物质的含量息息相关，基于此原理，通过近红外光谱技术可以实现物质的定性或定量分析。对于以碳氢化合物为主要成分的汽、柴油而言，近红外光谱技术是分析其成分理化性质指标的优良工具，并且随着化学计量的发展，近红外光谱技术在石油化工领域的应用更加普遍。
与汽、柴油理化性质指标的标准测试方法相比，近红外光谱技术具有测试速度快、样品消耗量少、不破坏样品和无需样品前处理等优点[4][5]，因此基于近红外光谱技术的油品快速检测方法受到了越来越多的关注。2021年国家市场监督管理总局办公厅发布开展成品油质量专项整治的通知，鼓励各级市场监管部门使用成品油质量快速检测方法，对流通领域成品油质量开展快速检测，这意味着以近红外光谱技术为代表的快检方法将会在油品检测领域得到更多的应用。使用近红外光谱技术实现成品油质量的现场快速检测，不仅需要准确可靠的快速分析方法，也需要性能稳定的近红外光谱分析设备。因此，近红外光谱分析方法的建立和近红外油品分析设备的研制，对于提高近红外光谱技术在油品检测的效果具有重要作用。
汽、柴油中主要烃类组分的碳链长短不同，但近红外光谱技术对各烃类组分均有相应的信号响应，这奠定了近红外光谱技术分析汽、柴油各理化性质的基础。本文对近红外光谱技术在汽、柴油理化性质指标的分析应用与发展进行了概述，主要阐述了汽、柴油理化性质指标快速检测的定量和定性分析案例，此外还介绍了近红外光谱技术与其他光谱技术联用的发展现状，以及近红外油品分析仪的研究进展，并对近红外光谱分析技术的发展方向进行了展望。
1 汽、柴油理化性质指标快速分析
汽、柴油理化性质的标准测试方法能够实现其性质指标的准确测试，但是这些方法需要在特定的实验室内完成，测试时间较长，无法满足汽、柴油样品的现场快速分析需求。在这样的背景下，基于近红外光谱技术的油品快速分析方法得到了发展。1989年，近红外光谱技术首次应用于石化产品的分析中，Kelly等[6]使用短波长近红外光谱（660～1 215 nm）和偏最小二乘法的多元统计分析方法，实现了无铅汽油辛烷值的分析，随后相关科研工作者开发了许多应用于其他汽、柴油性质指标的近红外光谱分析方法。
1.1 定量分析
近红外光谱技术可以用于油品性质指标的定量分析，首先建立油品样本近红外光谱与标准方法测试值之间的数据分析模型，随后使用此模型实现对未知样本性质值的预测分析。GB/T 17930和GB/T19147分别对车用汽油的21项性质指标，和车用柴油的19项性质指标的质量合格范围做了明确的要求，其中辛烷值和十六烷值分别是评价汽油抗爆性能和柴油着火性能的依据，是汽、柴油最重要的性质指标。为了实现辛烷值和十六烷值的快速分析，目前已经建立了多种基于近红外光谱的快速分析方法。HONG等[7]建立了基于分数导数和偏最小二乘法（FD-PLS）的深度学习算法近红外光谱技术，在优化的建模条件下，实现了汽油辛烷值的准确分析，为生产制备高品质汽油提供依据。Lee等[8]采用移动窗口偏最小二乘法，实现了汽油辛烷值和蒸汽压的近红外光谱分析。ZHAN等[9]使用小波分析-竞争性自适应重加权算法筛选近红外光谱的特征波长，建立了用于柴油十六烷值检测的支持向量机模型，能够实现其快速准确检测。ZHANG等[10][11]利用多元线性回归方法建立了分析柴油十六烷值的近红外光谱数据模型，该方法的重复性优于标准方法，可以应用到炼油等油品生产环节。
目前全球石油能源日趋枯竭，为了缓解巨大的能源需求压力，世界各国都在发展传统化石能源的替代燃料。作为清洁、绿色能源的代表，乙醇汽油和生物柴油等燃油在社会生产生活中得到了大量的使用。为了实现该类燃油性质指标的快速分析，目前也已经建立了分析汽、柴油中醇类物质和生物柴油含量的近红外光谱快速分析方法。ZHANG等[12]开发了基于特征光谱谱段的近红外光谱快速分析方法，并将其应用到汽油中乙醇含量的快速分析中，相较于传统的全波长建立的数据分析模型，该方法对未知样品的分析准确度提高了30%以上。LI等[13]将近红外光谱技术与小波变换-随机森林方法结合，用于甲醇汽油中甲醇的快速分析，所建立的偏最小二乘校正模型可以预测均方根误差，能够实现甲醇含量的准确检测。Fernandes等[14]利用多元线性回归和逐次投影算法，建立了生物柴油/柴油共混物中生物柴油含量的近红外光谱分析方法，与偏最小二乘法模型相比，该方法拥有更小的预测误差。LIU等[15]将近红外光谱与格拉姆角场(GAF)图像编码和深度卷积神经网络(CNN)相结合，成功实现了甲醇柴油、乙醇柴油和纯柴油中醇含量的检测，该方法能够准确识别光谱图相似的甲醇柴油、乙醇柴油和纯柴油，为柴油中醇类的智能检测提供了一种新的思路。
相较于单一指标的检测，建立能够同时分析汽、柴油多项性质指标的分析方法是目前近红外光谱快检方法发展的重要趋势。Palou等[16]建立了基于二进制代码、主成分分析（PCA）和Kennard-Stones算法的分析方法，在提高近红外光谱数据模型的稳健性的同时，实现了柴油的密度、十六烷指数、脂肪酸甲酯(FAME)含量、浊点、95%回收温度、闪点和硫含量7个性质指标的同时测定。WANG等[17]采用化学计量和近红外光谱相结合的方法实现了柴油50%回收温度、十六烷值、黏度和凝点测定。除了上述研究外，表1列出了使用近红外光谱快速分析方法同时检测汽、柴油多项性质指标的案例，相关研究均在一定程度上促进了近红外光谱技术在汽、柴油性质分析中的应用。但目前的方法仍然存在一些问题，比如在实际样品测试中准确度不足，所建立的方法对于测试样品或者仪器的依赖较大，不适用于其他样品体系等，因此需要建立更加稳健、高效的近红外光谱分析方法。基于上述问题，中国计量科学研究院开发了基于有效特征谱段的油品快速分析方法，实现了汽、柴油30余项性质指标的同时分析。不同于传统的建模方法，该方法依据性质对应化学组分的光谱谱段建模，具有较强的普适性和更高的准确度。目前，该方法已经搭载在国产化的近红外光谱设备中，有望实现在社会中的普及应用。
表1 同时分析多种汽、柴油性质指标的近红外光谱快检方法
Tab.1 The NIRS detection method to analyze the multiple properties of gasoline and diesel simultaneously
1.2 定性分析
近红外光谱也可以用于油品的定性分析，其实质是将油品的近红外光谱与油品的类别属性相关联，建立数据模型实现对新样本的类别判断。近红外光谱技术用于汽、柴油的定性分析主要包括燃油类型的判断和来源的识别等。Balabin等[28][29]利用近红外光谱和9种不同的多元分类方法对某炼油厂内的汽油类型和来源进行测试，通过与核磁共振和气相色谱的分析结果比较可得，概率神经网络（PNN）、K-最近邻（KNN）和支持向量机（SVM）方法可以获得较好的分类结果。Fazal等[30]将近红外光谱技术结合主成分分析和偏最小二乘-判别模型算法，开发了一种检测和量化优质95#汽油掺假91#汽油的快检方法。结果显示，偏最小二乘-判别模型能够准确判断优质95#汽油中是否掺假。OUYANG等[31]利用主成分分析算法，建立了用于测定甲醇汽油和乙醇汽油的近红外光谱技术方法，该方法可以实现甲醇汽油和乙醇汽油无错误分类。Mendes等[32]将汽油的蒸馏曲线与偏最小二乘判别分析算法相结合，建立了基于近红外光谱技术的掺假汽油样品识别方法，该方法对于掺有煤油和松节油等杂质的汽油识别准确度可达97%以上。
近红外光谱技术也可以用于柴油或者生物柴油的类别分类[33][34]，实现柴油种类和来源的判定，为进一步确定生物柴油的含量以及质量控制提供依据[35][36]。Veras等[37]利用近红外光谱技术和类比软独立建模算法（SIMCA）对不同生产厂家的108个生物柴油样品进行分类辨别。该方法对使用棉花、向日葵、大豆和油菜等原料制备的生物柴油的分类准确率可达100%，能够快速、无损地对生物柴油进行分类，而不需要各种分析测定。近红外光谱技术用于油品的定性分析也有助于海洋燃油泄漏污染的治理等。TAN等[38][39][40]利用近红外光谱技术，建立了核主成分分析(KPCA)和最小二乘支持向量机(LSSVM)相结合的定性识别方法，用于海洋中溢油种类的快速识别，为制定溢油的事故处理方案提供依据，使用最优的模型参数，对溢油的种类如汽油、柴油和煤油样品的识别准确率可达97.8%。
2 与其他光谱技术联用方法的研究进展
近红外光谱、中红外光谱、拉曼光谱、紫外-可见光谱和核磁共振波谱都属于分子光谱的技术领域，这几类光谱技术均在油品分析中得到了一定的应用[41][42][43]，分别从样品分子结构的不同角度对油品的性质指标进行表征。表2详细阐明了这5种分子光谱技术在油品性质分析中的特点。5种光谱技术产生的机理不同，分析油品成分的对象也不相同，因此各光谱技术可以互为补充，共同实现油品理化性质的准确分析。
表2 不同分子光谱技术用于油品分析的技术特点
Tab.2 The technical characteristics of different molecular spectrometry technology for oil analysis
有研究表明，在分析汽、柴油等复杂样品体系时，将样品的近红外光谱与其它分子光谱结合使用，即采用数据融合的策略[44]，会获得比单一使用近红外光谱技术更优的分析结果，因此，一些基于近红外光谱技术的数据融合策略油品分析方法也得到了开发。Gaydou等[45]同时使用样品的中红外光谱和近红外光谱信息定量分析生物柴油中的植物油含量，通过建立偏最小二乘法校正模型的分析结果可见，结合两种光谱信息的数据模型具有更好的分析准确度。周昆鹏等[46]和CHEN等[47]将紫外-可见光谱与近红外光谱信息进行数据融合分别实现了乙醇汽油和乙醇柴油中乙醇含量的快速分析。相较于分别使用紫外-可见光谱信息和近红外光谱信息进行快速分析的方法，基于两种光谱信息数据融合的快速分析方法在回归模型中的效果最好，具有更高的预测准确度。LI等[48]建立了近红外光谱与拉曼光谱的信息融合方法用于甲醇汽油中甲醇的检测，通过与近红外光谱技术或拉曼光谱技术建立的数据模型相比较，基于两种光谱数据融合策略的偏最小二乘法校准模型的预测性能有所提高，在甲醇含量分析中具有更好的预测性能。Legner等[49]通过对汽油样品的近红外光谱、核磁共振波谱和拉曼光谱进行中级数据融合处理，获得最佳的研究法辛烷值预测结果，并且优于单个光谱的预测结果。
近红外光谱技术与其他光谱技术结合使用，有利于获得更优的光谱校正模型或者判别模型，提高油品指标分析的准确度。优化探索适用于更多性质指标的光谱融合策略分析方法在未来油品快速分析中具有较广的应用前景。
3 近红外油品分析仪
性能优良、可靠耐用的近红外光谱仪器是促进近红外光谱技术在油品快检领域应用的关键，目前主要有两类近红外光谱设备，一类是色散型的近红外光谱仪，另一类是傅里叶变换近红外光谱仪。两种类型近红外设备的主要区别是分光原理的不同，色散型设备采用棱镜或光栅衍射分光，傅里叶变换设备采用迈克尔逊干涉分光。两种设备各有优缺点，相较于傅里叶变换原理的近红外光谱仪，色散型的近红外光谱设备价格便宜，易于微型化或者小型化，而傅里叶变换近红外光谱仪的光谱扫描速度快、检测灵敏度高。两种类型的近红外光谱设备均已用到了油品分析中，并且一些用于油品分析的专用近红外光谱设备也得到了研发。Conzaga等[50]研制了一台850～1 050 nm波长范围的色散型短波近红外光谱仪，该光谱仪由二向色灯、长通滤波器、样品池和非冷却光电二极管阵列等组成，如图1所示。将该光谱仪用于柴油样品的馏程和十六烷指数的分析，实验结果表明，十六烷指数的预测均方根误差值为0.5,10%、50%、85%和90%蒸馏温度的预测均方根误差值为2.5℃～5.0℃，具有较高的分析准确度。
图1 短波近红外光谱仪示意图
Fig.1 Schematic representation of the short-wave NIRS
中国计量科学研究院与北京易兴元石化科技有限公司共同研制了国产化的傅里叶变换近红外光谱仪，如图2所示。其采用了精密的干涉仪和紧凑、密封干燥的光学平台，波数重复性小于1 cm-1@6 523 cm-1，信噪比优于10 000∶1。结合自主研发的基于特征谱段的油品快速分析模型软件，能够实现车用汽油的研究法辛烷值、氧含量、烯烃含量和馏程等10余项性质指标，以及车用柴油的十六烷值、凝点、闪点和酸度等十余项性质指标的同时快速分析。目前该设备已经搭载在“环科易能”成品油流动检测车上，协助开展加油站中成品油质量抽查等工作。
现场分析是近红外光谱快速检测技术发展的主要趋势[51]，这对仪器设备提出了较高的要求，比如近红外光谱仪器设备必须小型化或者微型化，满足易于携带的要求；仪器各部件具有更强的抗震能力，能够适应各种路况条件下长途运输等。便携式近红外光谱仪具有携带方便、易于实现样本现场检测和快速分析的优点，更加适合于分散性较广的加油站中成品油的现场质量分析。因而，研制便携式近红外光谱设备也是该领域的重要研究方向[52]。Brouillette等[53]研制了基于近红外光谱原理的便携式燃料分析仪，如图3所示，该分析仪包含光源白炽灯，一个透射光栅和一个256通道In Ga As探测器等主要部件。该设备的波长检测范围是1 000～1 600 nm，涵盖C-H键二阶倍频和组合频振动吸收峰区域。在4 cm-1波数分辨率下采集样品的近红外光谱图，使用基于偏最小二乘法的数据分析模型，实现了柴油、汽油和喷气燃料22个性质指标的快速分析。分析仪测定值和ASTM标准方法测量值之间的标准偏差基本优于预测均方根误差值。该设备已经在商品燃料的实际应用中取得较好的分析结果。
中国计量科学研究院研发了“环科易能”系列的便携式近红外光谱仪，，其波长重复性小于0.5 nm，波长准确度为±0.5 nm，结合自主研发的油品快速分析模型软件能够实现汽、柴油30余项性质指标的分析。该设备在中化集团旗下的炼化、检测公司得到了推广应用，分析结果可以达到常规检测方法重现性的要求。
大多数便携式近红外光谱仪是为固体样品的漫反射测量而设计的，而样品为液体和气体时透射率需要重新调节。因而，除了近红外油品分析设备硬件的研究，相关科研工作者也致力于改进现有设备的检测单元，以扩展油品检测模式。Paiva等[54]使用聚四氟乙烯或二氧化钛粉末作为介质制备了漫反射单元，如图5所示，基于该单元首次建立了漫反射式原理的近红外光谱方法，将该方法应用于生物柴油/植物油/柴油共混物的测量，实现了柴油共混物中生物柴油和植物油的含量检测。漫反射单元的研制扩展了便携式近红外光谱仪在油品分析等领域的应用。除此之外，近红外设备数据分析模型的优化与改进，也能在一定程度上提高油品分析结果的准确性。WAN等[55]为了解决光谱采集过程环境温度变化对检测结果带来的影响，建立不同检测温度下柴油凝点的修正模型，实现了柴油凝点在不同温度下的准确检测。
图5 基于漫反射原理的近红外光谱分析方法
Fig.5 NIRS analysis method based on diffuse reflection principle
近红外油品分析仪的性能提升是保障油品分析结果可靠的重要保障，但高品质的国产化近红外油品分析设备仍较少，研制完全具有自主知识产权的近红外油品分析设备，尤其是便携式设备，对于保障我国汽、柴油质量合格以及规范成品油市场秩序具有重要意义。
4 结论与展望
基于近红外光谱技术的快检方法和分析仪器是实现油品现场快速分析的必备工具，这两方面也均取得了较大的发展。但为了提高环监机构和质检部门使用近红外光谱技术进行现场执法的效率和可信度，近红外油品分析技术研究仍需重点关注以下几个方面：
1）快检方法改进与提升。建立能够同时分析更多油品性质指标的通用性油品分析方法，发展和优化分析模型转移算法，改变现有方法依靠于某一类样品和某一型号分析设备的状况，特别要根据决定油品性质的化学组成建立快检方法，提高分析方法的准确度和稳健性。
2）与其它光谱技术联用。探究与其它光谱技术的数据融合方法，充分利用近红外光谱分析油品性质的优势，提高其检测油品性质的准确度和应用范围。
3）近红外分析设备研制。构建性能优异的近红外油品分析仪，尤其是国产化的便携式油品分析设备，搭载改进的快速分析方法软件，实现油品的现场、快速、准确分析。
作为快速分析汽、柴油等油品性质指标的重要手段，近红外光谱快检技术将会在油品快速分析中得到越来越广泛的应用，产生较大的社会效益和经济效益。
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