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近红外光谱 (Near infrared Spectroscopy, 缩写为NIR) 是指780~2500 nm谱带, 属于分子振动的倍频、合频光谱,...
近红外光谱 (Near infrared Spectroscopy, 缩写为NIR) 是指780~2500 nm谱带, 属于分子振动的倍频、合频光谱, 信息量丰富, 可反映键强度、化学组分、氢键、电负性、散射、表面光泽、折光指数、反射光偏振等样品的物理和组成信息[1-2]。许多物质在近红外区吸收系数小、杂质干扰小、散射效应大、穿透深度大, 可以利用漫反射进行直接测定, 测试速度极快, 因此在快速、大量、无损的复杂样品的测试过程中极具优势。仪器分析领域一般认为该项技术最重要的应用是对农业、食品、石化与药物分析, 最为广泛的应用是农产品中蛋白质、水分等成分的测定。近红外漫反射技术已经成为颗粒、粉末状等复杂天然样品无损快速测定的重要工具[3]。
1 近红外光谱发展
1.1 近红外光谱技术的发展历史[1, 4]
20世纪初, 人们采用摄谱的方法首次获得了有机化合物的近红外光谱, 并对有关光谱特征进行了解释。预示着NIR有可能作为分析技术的一种手段得到应用。50年代中期, 随着简易型NIR仪器的出现, 近红外光谱的应用在测定农副产品的品质方面得到广泛的使用。但由于样品背景、基体、仪器的稳定性等问题, 测量结果往往产生较大的误差, 加上这个时期, 中红外光谱的技术发展及其在化合物结构鉴定中所起到的巨大作用, NIR除了在农副产品领域外, 技术发展几乎处于沉睡阶段。20世纪80年代, 随着化学计量学、计算机技术的发展, 近红外光谱技术迅速发展, 成为一门独立的分析技术, 尤其是在快速、无损检测技术的研究及应用, 近红外光谱分析技术迎来了春天。
我国的近红外技术起步较晚, 90年代中期国内许多科研院所开始积极研发适合国内需要的成套分析技术, 为这项技术的普及做了大量的工作, 开创了我国NIR研究和应用的新局面[4]。2006年在北京举办的“全国第一届近红外光谱学术会议”是我国近红外光谱技术发展过程中的一个重要里程碑。2009年我国成立了近红外光谱专业委员会, 这是我国近红外光谱技术发展历史上的另一个重大事件[5]。随后, 我国NIR技术的研究与发展呈现了一派蓬勃之势。
1.2 近红外光谱仪器的发展历史[5]
20世纪70年代, 随着NIR在农业产品分析中应用的增多, Dickyey-John公司推出第一台专用于漫反射分析的商品化仪器。目前, 国内外有30余家生产商, 生产不同用途的近红外光谱仪。
国内近红外光谱仪的研究起步较晚, 相比于应用研究, 仪器的研制与世界先进水平差距较大, 成熟仪器比较少。虽然已经有几种商品化的便携式近红外光谱仪, 但是仪器的类型比较单一。国家已经把近红外分析仪器作为重大仪器研究专项, 随着我国近红外技术的发展, 也开始推出商品化近红外分析仪[6]。如中国农业大学开发的近红外谷物品质分析仪器。上海棱光技术有限公司生产了近红外农产品品质分析仪, 吉林大学和南京大学也推出了光栅扫描型便携式近红外分析仪。石油化工科学研究院和北京英贤仪器联合推出阵列检测器型近红外分析仪[7]。
另外, 还有一些科研院所开始推出专用型近红外分析仪, 如:安徽农业大学推出的茶叶品质分析仪;上海交通大学的车用塑料识别系统;石油化工科学研究院:聚丙烯多种参数专用分析仪。
2 近红外光谱的应用
2.1 石化与化工过程
近年来, 我国NIR技术在石化领域取得了较大的进展, 在汽油和柴油的调合管道自动工艺中几乎成为必选的分析手段[8-9]。采用在线近红外分析技术测定多种油品质量, 如辛烷值、组成、蒸气压等, 分析结果通过集散控制直接用于生产过程控制, 这种技术在石化领域已有广泛应用[10-12]。
重烷基苯是烷基苯生产过程中的副产物, 成分复杂, 高文骥[13]采用近红外分析方法可以同时测量其流程, 相对分子量等性质, 实现重烷基苯生产过程质量的在线监测。另有采用近红外方法测定对二乙基苯纯度、裂解焦油中芳烃含量等[14-15], 代替传统分析监测技术, 实现快速测定。
2.2 药物分析领域
近红外光谱在制药方面取得了较快的发展, 利用NIR技术可以鉴别中药材种类、产地、真伪等[16]。西药鉴定方面的研究主要集中在辅料鉴别和有效成分含量测定等方面[17-18]。另有大量近红外光谱技术应用于制药行业生产过程的监控, 主要涉及混料、干燥、制粒、包衣结晶、干燥等。贾燕化等[19]人将近红外光谱应用于药品生产工艺影响药品的晶型和结晶度的监测。宋岩[20]等将近红外光谱技术用在肺宁颗粒在线检测过程中。
2.3 农产品领域[21]
同国外近红外光谱技术发展趋势一致, 农业是我国近红外光谱技术最早应用的领域之一, 涉及农作物品质分析、面粉加工过程质量控制等。近些年来的主要研究应用方向之一是农产品种子品质分析, 如:品种鉴定、纯度鉴定、发芽率等。江苏大学研制了专用于农产品水分检测的近红外分析仪, 中国科学院研制出农作物种子的近红外光谱鉴别系统。
传统的近红外分析主要是采用单台仪器进行样品测定, 难以满足粮食、轻工原料收购过程中大范围快速检测及信息汇总的需求。近年来, 以网络技术为依托的近红外网络技术已成为近红外分析的一个重要发展方向, 它是将近红外光谱分析的优势在实际应用中发挥到最大的一个重要途径。Williams[22]在第十四届国际近红外大会上指出网络化将是近红外光谱分析的最大应用。朱大洲[23]等人已经开始尝试利用近红外网络, 用来划分小麦的品质、产地等。
2.4 食品领域
近红外光谱技术在食品行应用业非常广泛, 大量的快速鉴定技术用于肉、奶制品、饮料、果蔬和食用油的分析。广泛用于食品成分含量、水分、蛋白质、糖、酸、挥发油、酒精含量、可溶性固体、有害物质等测定。除此之外, 近年来NIR技术用于越来越多的真伪、掺假、新鲜程度和产地鉴别[24]。如王莉[25]等将近红外分析技术应用于茅台酒真伪的鉴定。赵家松等[26]基于近红外分析技术对肉类的新鲜程度进行鉴别。杨志敏[27]等应用近红外分析技术实现对注水肉的快速鉴别。
2.5 其他领域
在上述传统领域, 我国的近红外光谱技术取得了一定的成果。另外, 我国的近红外技术的科技工作者在纺织、煤质分析、造纸、临床医学、环保、林业领域都开展了大量的研究。近红外分析技术在各个领域的技术发展越来越受到关注。
3 发展趋势与展望
近些年来, 我国近红外光谱分析技术发展迅速, 越来越多的近红外关谱技术被作为国家标准进行推广。未来近红外光谱仪商品化仍然向着小型化、微型化、专用化的方向发展, 近红外光谱分析技术主要关注在光谱预处理和变量筛选、多元定量校正方法、模式识别方法和模型传递方法的研究。
虽然我国近红外技术相对落后, 起步较晚, 高中端仪器仍然依靠进口, 但我国近红外光谱分析技术发展迅猛, 在短短几十年里, 在农业、饲料、药品检测、炼油等行业取得了可观的经济和社会效益。随着我国生产力水平的提高和科研工作者大量的研究应用, 近红外光谱分析技术必将在越来越多的行业里起到无可替代的作用。
